室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定二次热解析气相质谱法

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室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定二次热解析气相质谱法

发布时间：2022-04-13 作者：金益谱浏览：

F.1　原理

采用吸附管采集室内空气中的挥发性有机物，将吸附管置于热解吸仪中解吸，经气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。以保留时间和特征离子，结合标准质谱图比较进行定性，外标法定量。

F.2　试剂和材料

F.2.1　氦气（He）：99.999 %。

F.2.2　氮气（N2）：99.999 %。

F.2.3　甲醇（CH3OH）：色谱纯。

F.2.4　标准储备溶液（ρ = 1000 mg/L）：市售有证标准物质，也可用标准物质配制，用甲醇稀释至所需质量浓度。

F.3　仪器和设备

仪器	数量	备注
气相色谱仪	1	GC7890N
气相色谱-质谱仪	1	EI电离源
二次20位全自动热脱附	1	上海金益谱ADT-8960、解吸温度、时间和载气流速是可调的。冷阱可将解吸样品进行浓缩
全自动解析管活化装置-		上海金益谱TD-8900，10只管, 老化装置的最高温度应能达到350 ℃以上，最大载气流量至少能达到100 mL/min
双通道恒流采样器	1	恒流空气个体采样泵，流量范围0.02 L/min ~ 0.5 L/min，流量误差应小于5%。
毛细管柱	1	石英毛细管柱，长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 µm，固定相为5%二苯基 / 95%二甲基聚硅氧烷，或其他等效非极性石英毛细管柱。
微量进样器	5	10uL
微量进样器	1	1uL
吸附管	20	不锈钢或玻璃材质，外径6.3 mm，内径5 mm，长90 mm（或180 mm），填装至少200 mg粒径为0.18 mm ~ 0.25 mm（60目 ~ 80目）的Tenax TA吸附剂。
标液	1	带证书16组分标准物质
载气（含氮气减压阀）	1	纯度不应小于99.99%
空气发生器	1	JYPA-3L型
空气发生器	1	JYPH-300型
工作站	1	色谱仪内置反控软件
皂膜流量校准器	1	能在10 mL/min ~ 500 mL/min内精确测定流量，流量精度2 %。
玻璃干燥器	1	210mm
秒表	1
温湿度表	1
大气压表	1
电脑、打印机	1

F.4　样品采集和保存

F.4.1　样品采集

F.4.1.1　筛选法采样

将活化好的吸附管与采样泵用硅橡胶管连接。采样流量：100 mL/min；采样时间：至少45 min。

F.4.1.2　累积法采样

按照筛选法采样要求，至少连续采样6 h，每小时更换一根吸附管。

F.4.1.3　现场空白样品采集

将吸附管带到采样现场，打开密封帽后立即密封，同已采集样品的吸附管一同存放并带回实验室分析。

F.4.2　样品保存

样本采集完成后，将吸附管密封保存，-20 ℃冷冻储存，应于7 d内分析。

F.5　分析步骤

F.5.1　推荐分析条件（以下实验条件在GC9860）

F.5.1.1　热解吸仪条件

解吸温度：220 ℃；解吸时间：15 min；冷肼温度：初始温度为-15 ℃，解吸温度300 ℃，解吸时间3 min；载气：氦气；流速：0.8 mL/min；吸附管脱附流速：30 mL/min；传输线温度：200 ℃。

F.5.1.2　气相色谱条件（以下实验条件在气相GC7890N和ATD-8960二次热解析上实验效果良好）

进样口温度：200 ℃；载气：氦气；分流比：5:1；柱流量（恒流模式）：0.8 mL/min；升温程序：初始温度40 ℃，保持15 min，以10 ℃/min 升温到320 ℃，保持2 min。

F.5.1.3　质谱条件

电子轰击离子源（EI+）；电子能量：70 eV；离子源温度：200 ℃；传输线温度：200 ℃；全扫描模式，质谱扫描范围：40 amu至300 amu。特征目标化合物测定参考参数见表F.1。

表F.1 特征目标化合物测定参考参数

序号	化合物	保留时间（min）	定性离子（m/z）	定量离子（m/z）
1	正己烷	2.913	41,86	57
2	乙酸乙酯	3.005	61,45	43
3	三氯甲烷	3.119	47	83
4	苯	3.579	77	78
5	四氯化碳	3.598	78	117
6	环己烷	3.612	56	84
7	正庚烷	4.212	71	43
8	三氯乙烯	4.228	95	60
9	甲基环己烷	4.792	55	83
10	甲苯	6.091	91	76
11	正辛烷	7.575	43	57,85
12	四氯乙烯	7.758	129	166
13	乙酸丁酯	8.332	43	56
14	氯苯	10.293	112	77
15	乙苯	11.527	106	91
16	间二甲苯	12.358	106	91
17	对二甲苯	12.501	106	91
18	苯乙烯	14.54	91	104
19	邻二甲苯	14.602	106	91
20	正壬烷	15.933	57	43
21	1,4-二氯苯	20.960	111	146
22	正十六烷	30.332	71	57

F.5.2　校准

F.5.2.1　标准系列的制备

分别吸取不同体积的标准储备溶液，用甲醇定容，配制质量浓度分别为2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的标准系列溶液。

用微量注射器移取10 µL标准系列溶液注入到液体外标法制备标准系列的注射装置中，连接上老化好的吸附管，以100 mL/min的流量通氮气10 min后取下，密封吸附管两端。制备成特征目标化合物含量分别为25 ng、50 ng、100 ng、200 ng、500 ng和1000 ng的标准系列管。

F.5.2.2　校准曲线的绘制

按照仪器参考条件对标准系列管进行分析，以特征目标化合物质量为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘制校准曲线。特征目标化合物参考色谱图见图F.1。

室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定二次热解析气相质谱法(图1)

图F.1 特征目标化合物参考色谱图

标引序号说明：

1—正己烷；2—乙酸乙酯；3—三氯甲烷；4—苯；5—四氯化碳；6—环己烷；7—正庚烷；8—三氯乙烯；9—甲基环己烷；10—甲苯；11—正辛烷；12—四氯乙烯；13—乙酸丁酯；14—氯苯；15—乙苯；16—间二甲苯；17—对二甲苯；18—苯乙烯；19—邻二甲苯；20—正壬烷；21—1,4-二氯苯；22—正十六烷。

F.5.3　测定

F.5.3.1　样品测定

按照与绘制校准曲线相同的仪器参考条件进行测定。与样品一同测定现场空白样品。

F.5.3.2　定性分析

对于表F.1中列出的特征目标化合物，根据保留时间和特征离子进行定性；其他满足TVOC定义要求的化合物，通过比对标准质谱图，进行定性。

F.5.3.3　定量分析

对于表F.1中列出的特征目标化合物通过对应的校准曲线进行计算；其他满足TVOC定义要求的化合物以甲苯的校准曲线进行计算。

F.6　结果计算与表示

F.6.1　结果计算

样品中待测组分的含量计算公式见公式（F.1）。

室内空气中总挥发性有机物（TVOC）的测定二次热解析气相质谱法(图2)

式中：

c —— 样品中待测组分的浓度，mg/m3；

F —— 由校准曲线计算的样品管中待测组分的质量，mg；

B —— 由校准曲线计算的空白管中待测组分的质量，mg；

V —— 参比状态下的采样体积，m3。

F.6.2　结果表示

TVOC浓度应合并特征目标化合物和浓度大于2 µg/m3的未校正化合物（以甲苯计）。累积法采样时最终浓度应以时间加权平均值表示。

F.7　方法特性

F.7.1　检出限

经多家实验室验证，表F.1中的特征目标化合物检出限和测定下限见表F.2。

F.7.2　测量范围

经多家实验室验证，表F.1中的特征目标化合物测量范围见表F.2。

表F.2特征目标化合物测量范围、检出限和测定下限

序号	组分名称	范围（µg/m3）	测量检出限（µg/m3）	测定下限（µg/m3）
1	正己烷	5~200	0.3	1.2
2	乙酸乙酯	5~200	0.5	2.0
3	三氯甲烷	5~200	0.4	1.6
4	苯	5~200	0.3	1.2
5	四氯化碳	5~200	0.5	2.0
6	环己烷	5~200	0.5	2.0
7	正庚烷	5~200	0.4	1.6
8	三氯乙烯	5~200	0.4	1.6
9	甲基环乙烷	5~200	0.6	2.5
10	甲苯	5~200	0.7	2.8
11	正辛烷	5~200	0.6	2.5
12	四氯乙烯	5~200	0.6	2.5
13	乙酸丁酯	5~200	0.8	3.2
14	氯苯	5~200	0.7	2.8
15	乙苯	5~200	0.7	2.8
16	间二甲苯	5~200	0.9	3.6
17	对二甲苯	5~200	0.6	2.5
18	苯乙烯	5~200	0.9	3.6
19	邻二甲苯	5~200	0.6	2.4
20	正壬烷	5~200	0.7	2.8
21	1,4-二氯苯	5~200	0.8	3.2
22	正十六烷	5~200	1.5	6.0

F.7.3　精密度和回收率

F.7.3.1　特征目标化合物精密度和回收率

多家实验室对特征目标化合物加标浓度在20 µg/m3 ~ 90 µg/m3之间的室内空气加标样品进行测定，加标回收率范围和精密度范围见表F.3。

表F.3特征目标化合物加标回收率和精密度

序号	组分名称	加标回收率（%）	精密度（%）
1	正己烷	61.7~132.3	6.7~25.8
2	乙酸乙酯	60.0~128.1	6.0~20.6
3	三氯甲烷	60.5~132.1	13.4~23.5
4	苯	60.3~132.2	5.1~20.1
5	四氯化碳	50.3~122.4	5.8~16.8
6	环己烷	59.9~132.3	6.1~22.2
7	正庚烷	64.9~135.0	6.0~20.4
8	三氯乙烯	59.4~133.3	6.0~22.3
9	甲基环己烷	61.6~105.8	5.6~17.0
10	甲苯	62.5~125.3	8.4~28.3
11	正辛烷	58.7~130.2	5.6~20.4
12	四氯乙烯	56.0~134.1	5.9~23.0
13	乙酸丁酯	79.8~132.2	3.5~16.7
14	氯苯	61.5~131.1	5.4~19.3
15	乙苯	66.3~127.5	4.6~22.1
16	间二甲苯	61.2~123.2	3.8~13.9
17	对二甲苯	58.2~133.2	7.6~16.1
18	苯乙烯	57.0~130.3	5.0~22.4
19	邻二甲苯	59.9~132.1	4.1~21.9
20	正壬烷	54.2~123.6	5.5~15.7
21	1,4-二氯苯	50.4~128.5	8.0~17.5
22	正十六烷	58.1~135.2	13.7~29.9